Benutzer:LeCornichon/Lichtreaktion

Lichtreaktion - Vorschlag für eine Gliederung (work in progress)

Elektronentransportkette der oxygenen Photosynthese

Die Photosysteme einer Pflanze als vereinfachte Darstellung. Bei allen grünen Pflanzen, Algen sowie Cyanobakterien sind beide Photosyntheseapparate funktionell hintereinander geschaltet. Abkürzungen: PS = Photosystem; PQH₂ = reduziertes Plastochinon; PC = Plastocyanin; Fd = Ferredoxin; Fp = Ferredoxin-NADP-Reduktase

Die grünen Pflanzen, Algen und Cyanobakterien nutzen die Energie des Lichts, um Elektronen aus Wasser zu gewinnen. Bei der Oxidation von Wasser werden molekularer Sauerstoff O₂ und Wasserstoffionen H⁺ freigesetzt (Photolyse des Wassers). Diese Form der Photosynthese wird wegen der Bildung von Sauerstoff (Oxygenium) als oxygene Photosynthese bezeichnet. Die Bedeutung dieses Vorgangs liegt in der Primärproduktion von organischen Stoffen, die chemoheterotrophen Lebewesen als Energie- und Baustoffquelle dienen, und in der Bildung von Sauerstoff, das für alle obligat aeroben Lebewesen lebensnotwendig ist und auf der Erde fast ausschließlich durch oxygene Photosynthese gebildet wird.

Neben der Gewinnung von Elektronen wird während der Lichtreaktion Energie in Form eines Protonen-Konzentrationsunterschieds gespeichert, der genutzt wird, um ATP aus ADP und Phosphat zu erzeugen (Photophosphorylierung). Die gewonnenen Elektronen werden auf NADP⁺-Moleküle übertragen, welche neben ATP für den Aufbau von Kohlenhydraten ("Dunkelreaktion") verwendet werden. Um einerseits Wasser oxidieren zu können, und andererseits NADP⁺ reduzieren zu können, sind zwei verschiedene Photosysteme hintereinander geschaltet, deren Redoxpotentiale durch Absorption von Licht geändert werden. Photosystem II stellt ein starkes Oxidationsmittel zur Oxidation von Wasser bereit, während an Photosystem I ein starkes Reduktionsmittel zur Reduktion von NADP⁺ erzeugt wird. Diese Reaktion wird gemeinhin als "Lichtreaktion" bezeichnet, da dieser Teil der Photosynthese direkt von Licht abhängig ist.

Das Z-Schema der Lichtreaktion in der oxygenen Photosynthese.

Ähnlich der Atmungskette sind die beiden Photosysteme durch eine Elektronentransportkette verbunden, die neben dem kleinen Molekül Plastochinon auch einen weiteren membranintegralen Proteinkomplex (Cytochrom-b₆f-Komplex) und das kleine Protein Plastocyanin umfasst. Trägt man die Redoxpotentiale aller an der Reaktion beteiligten Redoxpartner auf, ergibt sich eine Art Zick-Zack-Verlauf, der an ein gedrehtes „Z“ erinnert (Z-Schema, vgl. Abbildung).

Wasserspaltung am Photosystem II

→ Hauptartikel Photosystem II

→ Hauptartikel Wasserspaltender Komplex

Mit einer Quantenausbeute von etwa 85% der Anregungsenergie wird in den offenen Reaktionszentren von Photosystem II eine Ladungstrennung durchgeführt, bei der ein Elektron von den gepaarten Chlorophyll-a-Molekülen (special pair, P680) auf einen primären Akzeptor, ein Phäophytin (Phe) der D1-Untereinheit, transferiert wird. Im Reaktionszentrum befindet sich zwar ein Chlorophyll a-Paar, aber wegen des großen Abstandes wird wahrscheinlich nur ein Chlorophyllmolekül davon angeregt. Von dort gelangt es über das fest gebundene Plastochinon Q_A (D2-Untereinheit) auf ein locker gebundenes Plastochinon (Q_B) (D1-Untereinheit). Nach Aufnahme von zwei Elektronen und Protonierung durch H⁺ aus dem Stroma wird Q_B als Plastochinol (auch Plastohydrochinol, PQH₂) in die Membranmatrix entlassen, in der es frei diffundieren kann.

Das verbleibende oxidierte P680^•+-Radikal, welches mit einem Redoxpotential von mehr als +1 V ein sehr starkes Oxidationsmittel ist, wird durch einen Tyrosinrest (Tyr_Z) reduziert. Dieser wird wiederum durch den Mangan-Cluster des wasserspaltenden Komplexes regeneriert.

Plastochinon-Plastocyanin-Oxidoreduktase

→ Hauptartikel Cytochrom-b6f-Komplex

PQH₂ diffundiert in der Thylakoidmembran zu dem Cytochrom-b₆f-Komplex. Der membranintegrale Komplex nimmt eine zentrale Rolle in der Elektronentransportkette ein und vermittelt zwei aufeinanderfolgende Elektronenübergänge. Das erste Elektron wird PQH₂ durch das Rieske-Protein, ein 2-Eisen-2-Schwefel-Protein, entzogen. Dieses Protein verdankt seinen Namen dem Entdecker John S. Rieske, der 1964 das Protein mit Mitarbeitern isolieren konnte. Die membranintegrale b-Untereinheit des Cytochrom-b₆-Komplexes enthält zwei Cytochrome des b-Typs. Diese übertragen das zweite Elektron vom Semichinon-Radikal PQH^•- auf ein Plastochinon, welches durch H⁺ aus dem Stroma protoniert wird (Q-Zyklus ). Die PQH₂-Reoxidation am Cytochrom-b₆f-Komplex ist mit einer Dauer von etwa 5 ms der langsamste und somit ratenlimitierende Schritt der Elektronentransportkette. Begründet ist dies wahrscheinlich in der notwendigen Konformationsänderung des Rieske-Proteins und der eingeschränkten Diffusion des Die PQH₂ zum aktiven Zentrum des Komplexes, das sich in einer tief eingesenkten Tasche befindet .

In Summa wird PQH₂ zu PQ reoxidiert, ein Elektron wird im Q-Zyklus recyclet und ein Elektron wird schließlich auf das Protein Plastocyanin (PC), das jeweils ein Elektron aufnehmen kann, übertragen. Bei dieser Weitergabe wird außerdem pro Elektron ein Proton aus dem Stroma der Chloroplasten in das Thylakoidlumen transloziert.

Plastocyanin transportiert ein Elektron zum Photosystem I

→ Hauptartikel Plastocyanin

Plastocyanin ist ein wasserlösliches kupferhaltiges Protein, dessen Kupferatom zwischen den Oxidationsstufen Cu^I und Cu^II wechselt und ein Elektron vom Cyt-b₆f-Komplex aufnehmen und an das Photosystemkomplex I (PS I) wieder abgegeben kann. Es diffundiert dabei im Lumen des Thylakoiden. Von seiner Funktion ähnelt es dem Cytochrom c der Atmungskette. In einigen Cyanobakterien und Algen wird Plastocyanin sogar durch die Variante Cytochrom c₆ ersetzt.

Photosystem I oxidiert Plastocyanin und reduziert Ferredoxin

→ Hauptartikel Photosystem I

PS I enthält wie PS II ein Chlorophyll-Molekülpaar im Reaktionszentrum (P700). PS I besitzt ein Absorptionsmaximum bei etwa 700 nm und ein Redoxpotential E⁰'=+0,45 V. Wie P680 im PS II wird das Chlorophyll-a-Paar im Reaktionszentrum in einen energetisch höheren Zustand (E⁰'=−1,3 V) und gibt ein Elektron ab. Dabei entsteht ein positives Radikal (P700^•+), das ein Elektron aus dem angedockten Plastocyanin aufnimmt und dadurch zu P700 reduziert wird. Plastocyanin kann nach Abgabe des Elektrons wieder durch den Cyt-b₆f-Komplex reduziert werden.

Das Elektron, das durch das Chlorophyll-a-Molekül abgegeben wurde, gelangt auf ein festgebundenes Phyllochinon (Q). Von dort wird es an ein Eisen-Schwefel-Zentrum übertragen (F_x) und gelangt über weitere Eisen-Schwefel-Zentren (F_A, F_B) schließlich auf Ferredoxin (Fd). Dieses befindet sich an der Stromaseite der Thylakoidmembran. Das reduzierte Fd bindet an einer Ferredoxin-NADP-Reduktase und reduziert NADP⁺ zu NADPH.

Regulation der Lichtreaktion

Aufbau eines Chloroplasten. Hierbei liegen die Thylakoidmembranen entweder in gestapelte (7) oder in ungestapelte (8) Form vor. 1: äußere Membran; 2: Intermembranraum ; 3: innere Membran; 4: Stroma; 5: Thylakoidlumen; 6: Thylakoidmembran; 7: Granum; 8: Thylakoid; 9: Stärke(körper); 10: plastidäres Ribosom; 11: plastidäre DNS; 12: Plastoglobulus

Die oxygene Photosynthese wird auf mehreren Ebenen reguliert, damit sie höchst effizient ablaufen und den metabolischen Bedürfnissen entsprechen kann.

In den Stroma der Chloroplasten sind die Photosynthesezentren PS I und PS II räumlich voneinander getrennt. Während in den ungestapelten Bereichen (Stromalamellen, Nr. 8 in rechter Abbildung) der Thylakoidmembranen ATP-Synthasen und PS I-Komplexe lokalisiert sind, befinden sich PS II-Komplexe in den Thylakoidlamellen (Nr. 7 in rechter Abb.). Diese Anordnung hat besondere Vorteile. Zum einen haben ADP und NADP⁺ freien Zugang zu den Stromalamellen bzw. den Randbereichen der Grana. Zudem würden in den dichten Granalamellen ATP-Synthasen und PS I-Komplexe keinen Platz finden.

Zum anderen soll die räumliche Trennung ein unkontrolliertes Überfließen (spillover) der Exzitone vom PS II- zum PS I-Komplex verhindern. Es wird nämlich weniger Energie zum Anregen des PS I benötigt als beim PS II. Daher würden bei einer direkten Nachbarschaft der beiden Photosynthesezentren die Exzitone von den Lichtsammelkomplexen häufiger auf PS I-Komplexe weitergeleitet werden.

Verteilung der Lichtsammelkomplexe

Für den Fall, dass der PS II-Komplex häufiger angeregt wird als der PS I-Komplex, kann das gebildete Plastochinol nicht zügig vom Cytochrom b₆f-Komlex zu Plastochinon reoxidiert werden. Plastochinol akkumuliert in der der Thylakoidmembran, die Gesamtphotosyntheserate ist durch den geschwindigkeitsbegrenzenden Schritt des PS I-Komplex verlangsamt. Um die Photosyntheserate des PS I-Komplexes zu erhöhen, wird eine Proteinkinase aktiviert. Diese phosphoryliert Tyrosine der LHC-II-Untereinheiten unter ATP-Verbrauch, wodurch es zu einer Konformationsänderung kommt. In dessen Folge lösen sich die LHC-II-Komplexe von den PS II-Komplexen ab und diffundieren zu den PS I-Komplexen.

Dies hat zur Folge, dass der PS I-Komplex auf Kosten des PS II-Komplexes verstärkt angeregt wird, die angestauten Plastochinole können weiter prozessiert werden.

Nichtphotonische Löschung

Bei hohen Lichtstärken wird mehr NADPH und ATP erzeugt als verbraucht. Dies kann beispielsweise bei hohen Temperaturen geschehen, wenn die Spaltöffnungen geschlossen werden, um den Wasserverlust zu drosseln. Damit ist nämlich auch die Aufnahme von CO₂ für die Dunkelreaktion reduziert, sie läuft langsam ab. Bei niedrigen Temperaturen ist andererseits der Stoffwechsel durch eine geringe Enzymaktivität verlangsamt, wodurch auch mehr ATP bzw. NADPH im Überschuss erzeugt werden. In beiden Fällen kommt es zu einer Akkumulation von Plastochinol und zu Lichtschäden des Photosyntheseapparates. Letzteres wird durch überdurchschnittlich angeregte Chlorophyllmoleküle in den Reaktionszentren verursacht. Sie erhöhen die Wahrscheinlichkeit dafür, dass reaktive Sauerstoffspezies (ROS) entstehen, die den Photosyntheseapparat und die Zelle beschädigen.

Um diese überschüssige Energie abzuleiten, verwenden Pflanzen Zeaxanthin im Xanthophyllzyklus. Hierbei bindet Zeaxanthin an eine Untereinheit des LHC-II-Komplexes und kann die Energie angeregter Chlorophyllmoleküle aufnehmen. Das angeregte Zeaxanthinmolekül fällt unter Wärmeabgabe in seinen Grundzustand zurück. Diese nichtphotonische Löschung der Lichtenergie stellt damit ein Schutzmechanismus dar. Etwa 50–70 % aller absorbierenden Photonen wird auf diese Weise in Wärme überführt. Bei Kieselalgen tritt ein ähnlicher Zyklus in Erscheinung.

Zur Beseitigung überschüssiger Lichtenergie spielt die Photorespiration dagegen nur eine geringe Rolle.

Anoxygene Photosynthese

kommt hier komplett hin

Photophosphorylierung durch die ATPase

→ Hauptartikel [ATP-Synthase]]

Der Elektronentransport ist an eine Protonentranslokation vom Stroma in das Lumen gekoppelt. Pro vollständig von Wasser auf NADPH übertragenen Elektron werden drei Protonen ins Lumen transloziert. Es entsteht somit ein Protonen-Konzentrationsunterschied (ΔpH), sowie ein elektrisches Feld über der Thylakoidmembran, die in Summe protonmotorische Kraft Δμ_H+ (engl. proton motive force) genannt wird. Die protonmotorische Kraft wird entsprechend Peters Mitchells chemiosmotischer Theorie durch die ATPase genutzt, um mit Hilfe von 14 Protonen drei ATP aus ADP und anorganischem Phosphat zu erzeugen. Dieser Vorgang wird auch Photophosphorylierung genannt. In der Bilanz werden durch den linearen Elektronentransport unter Berücksichtigung des Q-Zyklus je Elektron drei Protonen transportiert. Da zur Erzeugung von drei ATP 14 Protonen nötig sind, werden ATP und NADPH in einem festen Verhältnis von 1:3 erzeugt.

Textteile, die bislang "übrig" sind und anderswo eingebaut werden

$\mathrm {12\;H_{2}O\ {\xrightarrow {h\nu }}\ 24\;(H)+6\;O_{2}}$

Teilgleichung Lichtreaktion

$\mathrm {6\;CO_{2}+24\;(H)\longrightarrow C_{6}H_{12}O_{6}+6\;H_{2}O}$

Teilgleichung Dunkelreaktion

Die bei der Lichtreaktion gewonnenen Reduktionsäquivalente (NADPH) und Energieäquivalente (ATP) werden anschließend im sogenannten Calvin-Zyklus ("Dunkelreaktion") verwendet, um aus Kohlenstoffdioxid Kohlenhydrate aufzubauen. Dabei dient Wasser als Reduktionsmittel für das Kohlenstoffdioxid.

Der freigesetzte Sauerstoff stammt also nicht aus dem fixierten CO₂, sondern aus der Photolyse das Wassers. Daher stehen in der folgenden ersten Summengleichung auf der linken Seite 12 Wassermoleküle, um rechts 6 O₂-Moleküle zu erhalten. In der Gesamtgleichung der oxygenen Photosynthese dient Glucose (C₆H₁₂O₆) als Beispiel, sie stellt das primäre Produkt dar:

${\begin{matrix}\mathrm {6\;CO_{2}+12\;H_{2}O\quad {\xrightarrow {h\nu }}\;C_{6}H_{12}O_{6}+6\;O_{2}+6\;H_{2}O} \qquad \Delta H^{0}=+2870\ {\frac {\mathrm {kJ} }{\mathrm {mol} }}\end{matrix}}$

Brutto-Reaktionsgleichung für die oxygene Photosynthese

${\begin{matrix}\mathrm {6\;CO_{2}+6\;H_{2}O\quad {\xrightarrow {h\nu }}\;C_{6}H_{12}O_{6}+6\;O_{2}} \qquad \Delta H^{0}=+2870\ {\frac {\mathrm {kJ} }{\mathrm {mol} }}\end{matrix}}$

Netto-Reaktionsgleichung für die oxygene Photosynthese

Aus Kohlenstoffdioxid und Wasser entstehen – durch Energiezufuhr (Licht) – Traubenzucker (Glucose) und Sauerstoff.

Wortgleichung für die oxygene Photosynthese

zu Absorption von Licht

Durch strahlungslosen Energietransfer kann die Energie der Anregungszustände zwischen eng benachbarten Chlorophyll-Molekülen bis zu den Reaktionszentren der Photosysteme übertragen werden. Der Rückfall auf das Ausgangsniveau S₀ erfolgt unter Abgabe von Energie, wobei die Art der Abgabe abhängig von der Effizienz des jeweiligen Prozesses ist.

Die für den Elektronentransfer in den Reaktionszentren der Photosysteme benötigte Anregungsenergie wird in Form von Strahlung vor allem durch die Lichtsammelkomplexe aufgenommen, die neben Chlorophyll-a auch Chlorophyll-b und Carotinoide enthalten, die in einem weiten Bereich des sichtbaren Wellenlängenspektrums absorbieren (vgl. obiges Spektrum). Bei Absorption eines roten Lichtquants wechselt das Molekül in den angeregten Energiezustand S₁, bei Absorption eines blauen Lichtquants in den Zustand S₂ mit höherer Energie. Nur der S₁-Zustand ist für die Photochemie nutzbar. Jedoch kann unter Abgabe der überschüssigen Energie als Wärme (interne Konversion) das S₂-Niveau erreicht werden, wodurch auch dieser nutzbar wird.

Zyklische Elektronentransport um Photosystem I

Der zyklische Elektronentransport in der Lichtreaktion erfolgt nur beim Photosystem I. Dabei werden die Elektronen vom Ferredoxin (Fd) nicht an die NADP⁺-Reduktase weitergegeben, sondern zurück zum Cytochromkomplex geführt, wodurch sie wiederum zum Photosystem I gelangen und zum Reaktionszentrum zurückgelangen. Dadurch wird kein NADPH gebildet, sondern ausschließlich ATP. Da es sich dabei um einen Kreislauf handelt, heißt dieser Vorgang auch zyklische Photophosphorylierung.

C₄-Pflanzen haben einen erhöhten ATP-Bedarf und könnten somit die zyklische Photophosphorylierung intensiver nutzen als C₃-Pflanzen.

Sauerstoffproduzierender Komplex

Die Elektronenlücke des Chlorophyllradikals im Reaktionszentrum des PS II muss noch geschlossen werden. Hierbei werden die Elektronen aus Wasser (E⁰'=+0,82 V) bezogen. An dieser „Wasserspaltung“ sind ein Tyrosinrest der D1-Untereinheit (Tyr161 = Tyr_Z) und ein Mangan-Cluster beteiligt. Das Chl a-Radikal entzieht ein Elektron diesem reaktiven Tyrosinrest, was dadurch selbst zu einem Tyrosinradikal oxidiert wird. Damit das Tyrosinradikal wieder reduziert wird, benötigt es ein Elektron aus einem besonderem Metallkomplex, dem Mangan-Chlor-Cluster.

Mögliche Anordnung des MnCaO_x-Clusters. Die genaue Geometrie der Atome im Zentrum ist noch nicht ganz geklärt, wird aber von einer Reihe von Aminosäuren komplexiert.

Der Mangan-Chlor-Cluster ist wichtigstes Bestandteil des sauerstoffproduzierenden Komplexes („oxygen-evolving complex“, OEC). Der Cluster ist im Wesentlichen aus vier Manganatomen, einem Calciumatom und einem Chloratom aufgebaut. Diese ungewöhnliche Zusammensetzung von fünf Metallatomen ist äußerst selten. Es ist nur ein Beispiel einer CO-Monohydrogenase bekannt, bei dem andere Metallatome (Fe, Ni) über Schwefelbrücken eine ähnliches Arrangement aufweisen. Funktionell kann das Calcium- durch ein Strontium-, und das essentielle Chlor- durch ein Bromatom ersetzt werden.

Die genaue Geometrie der Metallatome ist trotz intensiver Studien noch nicht ganz geklärt. Möglicherweise liegen die Metallatome mit Sauerstoffatomen wie in der Abbildung rechts vor und werden von verschiedenen Aminosäuren der D1- bzw. CP43-Untereinheit komplexiert. Hierbei werden zwei Moleküle Wasser von den Manganatomen gebunden.

“Kok-Zyklus“ des ManganCa-Clusters. Der Grundzustand S₀ ist die reduzierteste Form, es werden schrittweise Elektronen an ein reaktives Tyrosin abgegeben. Die Deprotonierungsreaktionen sind nicht eingezeichnet. Beim S₂-S₃-Übergang stammt das Elektron wahrscheinlich nicht von einem der Manganatome. Im Dunkeln liegt der S₁-Zustand vor.

Der Mn₄CaO_x-Cluster funktioniert wie eine Art Batterie. Nach und nach geben drei Manganionen jeweils ein Elektron ab und wechseln zwischen den Oxidationsstufen Mn^III und Mn^IV (vgl. Abbildung). Dadurch können verschiedene Oxidationsstufen des Clusters (S₀ bis S₄) erreicht werden. Da die Elektronen im Cluster stark delokalisiert sind, ist das Nennen einer genauen Oxidationsstufe der Manganatome jedoch erschwert. Es wurde diskutiert, dass das vierte Manganatom im S₄-Zustand eine formale Oxidationsstufe von V erreicht. Wahrscheinlicher ist indes, dass sich ein Oxoradikal bildet (vgl. Abbildung).

Erst wenn vier Elektronen an das Try_Z abgegeben wurden (S₄), wird Sauerstoff gebildet und freigesetzt und der reduzierte Zustand (S₀) ist wieder erreicht. Dieser Zyklus wird auch als „Kok-Zyklus“ bezeichnet. Für das Freisetzen eines Moleküls Sauerstoffs werden insgesamt vier Exzitone benötigt, was die Untersuchungen von Pierre Joliot und Bessel Kok ergeben haben.

Vermutlich würde ein schrittweises Oxidieren des Wassers viele reaktive Sauerstoffspezies (ROS) freisetzen. Mit dem oben geschilderten Mechanismus wird dieses Risiko also minimiert. Das Besondere an diesem Enzym ist jedoch nicht die Tatsache, dass es Sauerstoff freisetzt (Katalasen könnten dies auch tun), sondern dass es zwischen zwei Wassermolekülen eine O–O-Bindung ausbildet.